Гольдберг Алексей Андреевич,
к.х.н.,
руководитель R&D отдела
ООО «СИКМО» |
|
Фрост Андрей Владимирович,
ведущий технолог направления
стирки и химчистки
ООО «СИКМО» |
Одним из альтернативных растворителей, который получил распространение в России, является силикон (или циклосилоксан). Химчистки предпочитают его использовать для деликатной обработки кожи и меха. Нами было отмечено, что большое количество химчисток, использующих в своей работе силикон, жалуются на загрязнение растворителя усилителями в процессе обработки изделий. Действительно, через несколько циклов растворитель становился мутным, его чистящие свойства падали. Мы взяли на себя труд разобраться в проблеме. Решение оказалось неожиданным.
Введение
Циклосилоксаны (циклометиконы) – это класс кремниевых соединений, которые имеют циклическую структуру и состоят из химических фрагментов -Si(CH
3)
2O-. Количество повторяющихся фрагментов в молекуле обозначаются цифрой в названии. Например, в химической чистке используется циклосилоксан D5, состоящий из пяти мономеров (звеньев):
Данные продукты обладают антистатическими, смягчающими, кондиционирующими свойствами и используются в косметических продуктах (название по INCI: «cyclomethicone») как выравнивающие агенты для нанесения покрытий, а также в химической чистке в качестве растворителя.
Циклопентасилоксан D5 – это относительно труднокипящая жидкость по меркам химической чистки (температура кипения 211°С при 760 мм.рт.ст., что превышает показатели углеводородных растворителей KWL).
К преимуществам данного растворителя можно отнести очень низкий показатель поверхностного натяжения (всего 18,5 дин при 25°С) и отсутствие запаха. К недостаткам - низкое значение каури-бутанольного числа: 13-18. Правда, сравнивать циклопентасилоксан с перхлоэтиленом в данном случае не вполне корректно ввиду их разной природы.
Циклопентасилоксан D5 используется в технологии GreenEarth® и подлежит лицензированию.
Вопрос о токсических и канцерогенных свойствах циклосилоксанов постоянно поднимается в косметической отрасли. На данный момент мнение исследователей разнятся. Однако одним из самых подробных исследований является 103-страничный отчет SCCS/1241/10 Европейской комиссии потребительской безопасности, который был опубликован в 2010 году. По их мнению, учитывая широкий спектр исследований, «Циклометиконы D4 и D5 не представляют опасности для здоровья человека в косметических продуктах». Также подчеркивается влияние на репродуктивную функцию у мышей, но только при высоких концентрациях (при введении более 7,5 (!) грамм на 1 кг живого веса). При работе на предприятиях химической чистки вдохнуть такие количества циклопентасилоксана просто невозможно.
Тем не менее для полного спокойствия при работе с циклопентасилоксаном необходимо соблюдать меры предосторожности, как и при работе с перхорэтиленом. А именно:
- Тщательно следить за конденсацией циклосилоксана при сушке изделий: охлаждающий контур должен быть правильно настроен.
- На предприятии должна быть работающая вытяжная система.
- Обязательно использовать перчатки при зачистке!
В данной статье мы хотим обсудить проблемы, связанные с чистотой циклопентасилоксана D5 в машинах химической чистки. Надеемся, что данная информация будет полезна для специалистов и поможет избежать ряда проблем с качеством химической чистки.
Проблема загрязнения циклопентасилоксана D5 в процессе эксплуатации
Для нашего исследования были взяты три образца: №1 – чистый циклопентасилоксан D5, №2 и №3 – реальные образцы растворителя с двух разных цехов Московской области после многих циклов дистилляции.
Прежде всего, мы оценили скорость расслоения смеси растворителя и воды. Для корректной работы машины химчистки расслоение должно происходить быстро, граница должна быть четкой и обе фазы - прозрачны. Если же расслоение идет медленно, происходит помутнение растворителя или образуются различные коллоидные системы на границе раздела, некачественный растворитель может попасть в рабочий бак и потом вновь поступить в чистку.
На фотографии изображен результат быстрого эксперимента: в левой пробирке (образец №1) разделение слоев произошло корректно (силоксан оказывается всегда сверху, т.к. его плотность менее 1 г/см
3), а в правой (образец №2) – смесь силикона с водой расслаивалась уже значительно медленнее и с явным помутнением.
Видно, что верхний слой также оказывается мутным. Этот факт сам по себе должен настораживать, поскольку вероятнее всего использование такого растворителя может приводить к некорректной работе всего технологического процесса чистки.
Определение причины возникновения проблемы
Было решено более подробно изучить полученные образцы физико-химическими методами. Был выбран максимально наглядный и точный способ исследования – метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах протона
1H и ядрах углерода
13С, который используется для однозначного доказательства строения органических молекул учеными и исследователями всего мира. Кроме того, метод протонного ЯМР позволяет дать количественную оценку веществ в смесях.
Техническая справка: спектры ЯМР имеют шкалу ppm – миллионные доли. Положительные значения располагаются слева, отрицательные – справа (не используются в 99,9% случаев), каждый сигнал характеризует определенную группу атомов и находится в строго определенной области (от 0 до 10 ppm). Центр шкалы калибруют по силиконовому соединению гексаметилдисилоксану (ГМДС), близкому по строению к рассматриваемому нами циклосилоксану D5.
Рис.1. Спектры ЯМР 1Н для образцов №1, №2 и №3 (сверху вниз соответственно)
Оказалось, что образец №1 действительно не содержит примесей и является чистым циклосилоксаном D5 (см. рис.1, верхний спектр, образец содержит только один сигнал силиконового носителя около 0 ppm).
Спектры образцов №2 и №3 оказались иными (см. рис.1, средний и нижний спектры). Отчетливо видно, что данные образцы содержат в себе сигналы при 0,9 ppm и 1,34 ppm, которые указывают на примеси из класса углеводородных соединений.
Возникает вопрос: откуда в машине химической чистки с силиконовым растворителем могут взяться углеводороды? Стоит напомнить, что образцы были взяты с двух разных цехов, однако проблема загрязнения растворителя, как выяснилось, присутствует у обоих. Вариант с «перебросом» жидкости из дистиллятора отпадает (в данном случае мы бы обнаружили сигналы ПАВ в спектрах ЯМР, но они не наблюдаются).
Таким образом наиболее правдоподобным вариантом является загрязнение силикона углеводородными растворителями, которые находятся в химических усилителях. В рассматриваемых цехах использовались препараты известной немецкой марки, которые так же применяются и на других объектах, включая те где данной проблемы никогда не возникало.
Таким образом, все указывает на то, что используемые химически препараты качественные, а вот в настройке дистилляции вероятнее всего кроется источник проблемы. Температура кипения циклосилоксана 211 °С при атмосферном давлении, а используемый производителями в усилителях углеводород должен кипеть выше (более 230 °С).
Под данный критерий попадают только коммерчески доступные (любой производитель исходит именно из доступного сырья массового выпуска) углеводороды с длиной углеродной цепи от 13 до 15. Сами производители указывают их под регистрационным номером CAS 64742-47-8, что еще раз подтверждает догадки.
Исходя из этого рассмотрим промежуточный вариант – тетрадекан С
14H
30 и рассчитаем примерную концентрацию примесей в носителе.
У циклопентасилоксана D5 количество протонов равно 30 (10 метильных групп). У рассматриваемого тетрадекана тоже 30. Простой расчет приводит к следующим результатам:
- Количество примеси в образце №1 составляет (3,21 + 5,13)/(3,21+5,13+30)*100 = прим. 22%.
- Количество примеси в образце №2 составляет (5,29 + 7,43)/( 5,29 + 7,43+30)*100 = прим. 30%.
Как мы видим, содержание примесей крайне высокое.
Расслоение систем силикон-вода
Циклопентасилоксан, с точки зрения химии, достаточно «капризный» растворитель: растворяет далеко не все вещества и очень требователен к комбинации компонентов в усилителях чистки. Он достаточно непредсказуем с точки зрения образования коллоидных систем, что и явилось в результате причиной рассматриваемой проблемы.
Рассмотрим, как загрязнение углеводородами может нарушить правильную работу в водоотделителе. Для этого проведем наглядный эксперимент: в левую пробирку поместим 5 мл чистого косметического циклопентасилоксана D5 и 10 мл дистиллированной воды, в правую – 4 мл того же силикона, 1 мл чистого коммерчески доступного углеводорода с высокой температурой кипения и 10 мл дистиллированной воды.
Таким образом, слева можем наблюдать незагрязненную систему, справа загрязненную (20% загрязнителя). После тщательного перемешивания содержимого левая система прекрасно расслаивается и видна граница. В правой на границе фаз образовалась необычная коллоидная система, которая содержит воду. Даже после нескольких часов четкой границы раздела фаз достичь не удалось.
По-видимому, часть такой системы силикон-углеводород-вода попадала в бак при автоматическом заборе растворителя из водоотделителя.
Влияние настроек дистилляции на процесс кипения растворителя
Учитывая то, что исходный силикон был хорошего качества, причина оказалась достаточно проста – настройки некоторых машин химической чистки были некорректны: температура дистиллятора при определенном давлении была чрезмерно высока! Давайте рассмотрим наглядный график температуры кипения циклопентасилоксана (синяя линия) и загрязнителя (углеводорода) (красная линия) от давления:
Из графика видно, что синяя и красная кривые очень близки друг к другу и разница в температурах чуть более 20°С. Поэтому допустимые значения температуры и давления при дистилляции лежат в узком диапазоне (между синей и зеленой линией) и в случае выхода из допустимого диапазона, растворитель будет обогащаться примесями все больше и больше с каждым новым циклом перегонки.
Из этого следует вывод, что настройка дистилляции в машинах химической чистки на циклопентасилоксане крайне ответственный и тонкий процесс! Нельзя просто взять и увеличить скорость дистилляции, необходимо сопоставить это с определенными параметрами.
Быстрая проверка силикона на производстве
Для быстрого определения качества силикона не рекомендуется взбалтывать растворитель с водой, так как в условиях производства трудно обеспечить необходимую чистоту посуды и воды. Достаточно просто определить плотность используемого растворителя. Плотность химически чистого циклосилоксана D5 равна 0,958 г/дм
3.
Поэтому качественный растворитель всегда должен иметь имеет плотность 0,958-0,960 г/дм3.
Образцы в рассмотренных примерах имели существенно отличающиеся плотности:
для №2 - 0,919 г/дм3, а №3 - 0,910 г/дм3. Кроме того, проверка плотности еще раз доказывает присутствие именно углеводородов (плотность которых лежит в диапазоне 0,78‑0,79 г/дм
3). Из-за постоянного их попадания в растворитель, плотность силикона становилась все ниже и ниже.
Чем ниже плотность силикона в баке от нормального значения, тем выше степень загрязнения углеводородами! Для проверки качества циклосилоксана можно приобрести химический цилиндр на 100 мл и ареометр АОН 940-1000 по ГОСТ 18481-81 в любом магазине химической посуды.
Особенности настройки машин химической чистки
Настройка дистиллятора определяется уровнем вакуума в системе дистилляции и температурой самого бака испарения. Нужная температура достигается установкой давления теплоносителя (насыщенного водяного пара), которое превышает атмосферное для получения необходимой температуры обогрева выше 100°С. Используемый для измерения давления пара манометр всегда показывает
превышение текущего давления относительно атмосферного, а не абсолютное давление в системе! Поэтому, например, чтобы выставить давление в 4,5 Бар, показание на манометре должно быть 3,5 Бар (ровно на единицу меньше).
В реальных условиях на многих машинах давление устанавливалось ровно на 1 Бар больше чем требуется.
При настройке дистилляции необходимо учитывать теплопотерю в контуре обогрева, поэтому реальное давление пара настраивают на 0,2-0,4 Бар больше теоретического расчетного значения.
Выводы
В результате исследования проблемы показано, что при неправильной настройке дистилляции циклосилоксанов в машине химической чистки происходит их постепенное загрязнение углеводородами из усилителей химической чистки. Рекомендуется использовать полученные в работе рекомендации для настройки некоторых типов машин химической чистки, присутствующих на рынке.
При правильной настройке машин химической чистки загрязнения циклопентасилоксана не происходит, растворитель легко расслаивается с водой, качество обработки вещей не снижается.
Даже если усилители чистки не используются, не рекомендуется изменять скорость дистилляции.
Выражается благодарность за подготовку материала:
Старшему сотруднику кафедры радиохимии химического факультета МГУ им. Ломоносова, к.х.н. Борисовой Наталии Евгеньевне,
Ведущему научному сотруднику Института проблем механики им. А.Ю.Ишлинского РАН, д.т.н., Фросту Владимиру Андреевичу
К.х.н., Гольдберг Анне Евгеньевне.