Ограниченность применения Каури-бутанольного числа для оценки силы растворителей химической чистки

Что такое Каури-бутанольное число (КБЧ) и как его определяют

На фотографии мы видим куски окаменелой смолы сосны Каури, которая растет преимущественно в Новой Зеландии. Изначально данная смола полностью растворяется в бутиловом спирте (бутаноле-1). Чтобы определить КБЧ, к этому раствору начинают добавлять исследуемый углеводородный растворитель. В определенный момент раствор начинает мутнеть, и количество добавленного растворителя (в миллилитрах) пересчитывают по определенному стандарту (толуол и толуол-гептан). Так по удобной методике (под международным номером ASTM D1133) рассчитывается величина КБЧ для «определения относительной силы углеводородных растворителей, используемых в лакокрасочных продуктах».

Физический смысл данного метода прост: чем больше количество исследуемого растворителя позволяет раствору смолы в спирте оставаться прозрачным, тем лучше он растворяет данную смолу.

На самом деле существует целый ряд подобных измерений и параметров для характеристики свойств углеводородных растворителей. Среди них: анилиновая точка «aniline point» (показывающая содержание ароматических углеводородов), восковое число «wax number», гептановое число «heptane number» и другие. 

Однако следует понимать, что каждый из этих параметров, в том числе КБЧ, не описывает природу и свойства растворителя всеобъемлюще, а являются специфическими и узконаправленными. Процесс химической чистки сложен и имеет дело с самыми различными загрязнениями, а значит со множеством веществ различной природы. Эту мысль мы и разовьем далее.

Типичные загрязнения и растворители в химической чистке

Для наглядности приведем данные по типам загрязнений, встречающихся в химчистке, в таблице 1.

Таблица 1. Грубая оценка типов загрязнений, которые встречаются в химчистке. (Handbook of solvents, ed. George Wypych, Ed.3, Vol. 2, p. 886)

Из неё можно видеть, что смола представляет собой лишь часть «жирорастворимой» группы №4, а сама эта группа занимает около 10% от общего количества загрязнений. Неизбежно возникает вопрос: «Что такого особенного в Каури смоле, и почему её избирают эталоном чистящей способности?»

В реальности, растворитель должен показывать свое истинное природное сродство к жирам, маслам, воскам, лаку, жирорастворимым красителям и другим олеофильным загрязнениям (группа №4) без участия усилителей. Для загрязнений же групп №2,3 необходима эмульгирующая способность усилителей химической чистки, а для №1 - диспергирующая.

Объективно посмотрев на вещи, можно утверждать, что использование КБЧ в качестве универсального параметра «силы» растворителя химической чистки практически бесполезно, поскольку даже в группе №4 смола, как класс, не является доминирующей, а в случае загрязнений из групп №1-3 КБЧ никак не коррелирует с чистящей способностью растворителя.

В качестве дополнения, хотелось бы еще раз показать, насколько разнообразны растворители, представленные на рынке (Таблица 2). Их свойства по растворению различных классов веществ сильно отличаются.

Таблица 2. Химическая природа различных растворителей сухой чистки

Растворитель	Химическая природа	Формула
Углеводороды KWL	Углеводород с длинной цепи С11-13
Перхлорэтилен	Полностью хлорированный углеводород (алкен)
Solvon K4®	Простой диэфир с концевыми углеводородными группами С4
Циклосилоксан D5	Пентадиметилсилоксан циклический
SENSENE®	Комбинированный: углеводород KWL  + метилдипропиленгликоль

Состав смолы Каури и недостаточность параметра КБЧ для оценки чистящей способности растворителя.

Смола хвойного дерева Каури — это смесь копаловой кислоты 48-50%, копалоловой кислоты 20-22%, гетероциклических копаловых резенов с высокой молекулярной массой (5-6%), пальмитиновой кислоты, эфирных масел (3-4%) и золы.

Как мы видим, в составе всецело превалируют гетероциклические соединения с карбоксильной и/или гидроксильной группами. Масла и воски, которые реально составляют менее 6%, по своей структуре также не имеют прямого отношения к парафиновым воскам, техническим маслам, жирам, так часто встречающимися в качестве загрязнений при химической чистке.

Рис. 1. Строение копаловой кислоты, основного компонента смолы Каури (около 50%).

А теперь немного порассуждаем. Составляющие смолы Каури хорошо растворимы в спиртах. Вот почему бутиловый спирт взят основным растворителем для этой смолы. Но тогда бутанол-1 и другие близкие к нему спирты будут иметь бесконечно большое число КБЧ. Почему же мы не берем их в химчистку? Хорошо, бутанол-1 горючий и имеет температуры кипения и вспышки 117^ᵒС и 34^ᵒС соответственно, тогда возьмем гептанол-1 – температура кипения 175^ᵒС с температурой вспышки 76^ᵒС (у растворителей KWL температура вспышки даже меньше - 62^ᵒС). Но почему-то мы не видим на рынке чистого гептанола-1 для машин химической чистки. А причина проста: гептанол-1 «провалится» в своих чистящих свойствах хотя бы потому, что не сможет нормально удалить масло, жир, битум.

Таким образом параметр КБЧ не может объективно применяться для химических соединений, отличных от углеводородов. И в зарубежных источниках это отмечается исследователями, которые обсуждают применение метода ASTM D1133.

Сравнение чистящей способности растворителей

Растворитель SENSENE® имеет очень большое значение КБЧ, равное 161. Однако не стоит смело судить о «заоблачной силе» данного растворителя. Приведенное число говорит только о том, что если в химчистку сдадут спецодежду, загрязненную исключительно смолой соснового дерева, то SENSENE^® почистит её гораздо быстрее, чем KWL, у которого это значение 30, и даже быстрее чем перхлорэтилен, у которого КБЧ равен 90. Но по всем остальным загрязнениям картина будет иная.

Для наглядной демонстрации этого факта проведем эксперимент по растворению загрязнения несколько другой природы - дорожного битума.

В одинаковые химические стаканы поместим одинаковое число битума (по 5 грамм) и расплавим его при 150^ᵒС до образования слоя одинаковой толщины. Затем охладим до комнатной температуры. В каждый стакан нальем по 50 мл соответствующего растворителя: бутанол-1 («Каури – рекордсмен»), углеводород KWL, перхлорэтилен, Solvon K4^® (дибутоксиметан), SENSENE^®, циклосилоксан D5. После 10 минут перемешивания удаляем растворители декантацией, а стаканы поставим в сушильный шкаф с температурой 200^ᵒС и принудительной вентиляцией (этого достаточно для удаления следов растворителя).

Рис.2. Основные этапы проведения теста растворимости дорожного битума

После взвешивания простыми вычислениями находим количество битума (в граммах), которое осталось в стакане. Для наглядности рассчитаем количество растворенного битума в %:

,

где:
m (г) – масса растворенного битума в граммах,
5 – изначальное количество битума в граммах.

Рис.3. Наглядное сравнение удаления дорожного битума различными растворителями

Таблица 3. Сравнительный тест растворителей химической чистки по отношению к смоле Каури и к дорожному битуму

Как видно, при смене загрязнения сменился лидер: перхлорэтилен (1 место, 48,6%) имеет мощнейшие способности к растворению, дибутоксиметан (2 место, 26,4%) также прекрасно работает. SENSENE^® (3 место, 23,8%) оказывается чуть лучше KWL (4 место, 20%). Бутанол-1, который полностью растворяет смолу Каури, к битуму вообще не имеет сродства (5 место, 0,6%). Это является ещё одним подтверждением необъективности оценки силы растворителя по шкале КБЧ.

Также следует отметить Циклосилоксан D5, который вообще не растворяет битум (последнее место во втором столбце, 0%) и плохо растворяет смолу (последнее место в первом столбце).

Использование КБЧ для анализа действия растворителя на фурнитуру

Считается, что чем выше Каури-бутанольный индекс, тем больше вероятность негативного влияния растворителя на некоторые виды синтетических тканей, пластик фурнитуры, полимерные покрытия и красители.

Значит, SENSENE^® должен просто «убивать» фурнитуру, так как его КБЧ (161) даже выше КБЧ трихлорэтана (124), который является очень агрессивным сольвентом и сейчас для химчистки уже не используется.

Однако на практике, SENSENE^® на порядок деликатнее перхлорэтилена. Причина тому кроется в компонентном составе растворителя.

Химический состав и свойства растворителя SENSENE^®

Почему растворитель химической чистки SENSENE^® обладает такими свойствами? Ответ заключается в том, что это не индивидуальное химическое вещество, как перхлорэтилен, дибутоксиметан, циклосилоксан, а смесь двух компонентов.

Первый из них, согласно паспорту безопасности, – это углеводороды KWL с температурой кипения около 180^ᵒС (при 760 мм.рт.ст.).

Второй компонент мы определили путём газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Им оказался метилдипропиленгликоль (смесь нескольких изомеров):

Рис.4. Результат определения второго компонента SENSENE^® методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (для простоты приведён только один масс-спектр для одного изомера).

Оба компонента имеют почти одинаковые температуры кипения и всегда будут перегоняться вместе.

Теперь становится понятно, что высокое число КБЧ обуславливается наличием в составе метилдипропиленгликоля, который резко поднимает растворимость смолы Каури в смеси. Как было доказано выше, при наличии соединений спиртовой природы расчёт КБЧ не имеет никакого смысла.

SENSENE^® не портит фурнитуру, так как и углеводород, и обнаруженный гликоль не имеют столь агрессивного действия на данные материалы.

Возможные проблемы при работе с SENSENE^®    

Второй компонент SENSENE^® - метилдипропиленгликоль - по своей химической природе может смешиваться с водой в любом соотношении! Его использование вызывает некоторые вопросы, так как при попадании в водоотделитель, такая двухкомпонентная смесь способна вести себя непредсказуемо. Например, часть гликоля может уходить в водный слой, и таким образом, ценный компонент будет выливаться в канализацию, а растворитель - медленно превращаться в обычный KWL.

Второй аспект: наличие гликоля, который имеет высокое сродство к воде, может привести к повышению содержания влаги в растворителе, а значит, к возможной усадке изделий на третьем, пятом, седьмом цикле и т.п.

В связи с этим, хотелось бы задать несколько вопросов специалистам, которые уже используют SENSENE^® на практике:

1. Насколько быстро расходуется рабочий растворитель? Сколько необходимо доливать растворителя после 10 циклов обработки?
2. Не падают ли со временем моющие способности при использовании данного растворителя? Не происходит ли усадки деликатных изделий?

Если эти вопросы волнуют не только нас, мы считаем целесообразным изучить этот вопрос подробнее в следующих материалах.

Выводы

Таким образом, мы показали, что знания Каури-бутанольного числа (КБЧ) недостаточно для того, чтобы судить о свойствах и силе растворителей в индустрии химической чистки. Смола Каури, это всего лишь один из типов загрязнений, который не так часто встречается, и не является основным. 

Также в статье был установлен химический состав двухкомпонентного растворителя SENSENE^®. Одним из них является метилдипропиленгликоль, единственный смешивающийся с водой компонент на рынке растворителей химической чистки. В связи с этим возникает вопрос о стабильном соотношении компонентов растворителя после нескольких циклов перегонки и нахождения в контакте с водным слоем в водоотделителе. Пока это только вопросы, но, на наш взгляд, покупатели дорогостоящих растворителей заслуживают того, чтобы знать всю правду о продукте.  

Автор выражает признательность Парфеньеву Андрею Александровичу, к.х.н. Гольдберг Анне Евгеньевне за помощь в подготовке материала, доценту-исследователю кафедры органической химии РУДН, к.х.н. Зайцеву Владимиру Петровичу и Никаноровой Татьяне Владиславовне за проведение масс-хроматографического анализа.

СИКМО, завод - полностью российская компания, которая занимается разработкой, производством и внедрением профессиональных моющих, чистящих и дезинфицирующих средств.
контакты компании