Влияние веществ щелочной природы на белковые волокна. Часть 1

Гольдберг Алексей Андреевич, к.х.н., руководитель отдела R&D ООО «СИКМО»

Все вышеперечисленные вещества объединяет то, что в воде они распадаются (диссоциируют) с образованием гидроксид-аниона OH^-, который является крайне активной химической частицей, определяющей щелочную среду. Она легко вступает в химическое взаимодействие с белковыми и жировыми загрязнениями и приводит к их быстрому распаду.

Однако при этом разрушаются не только загрязнения, но и некоторые материалы белковой природы, такие как шерсть, шёлк, а также вискоза, которая представляет из себя модифицированный ксантогенатными группами полимер целлюлозы. Данный факт приводит к неминуемой порче изделий.

Наша статья будет посвящена исследованию воздействия веществ, создающих щелочную среду при растворении в воде, на белковые волокна.

В отрасли принято считать, что уровень pH выше 7 гарантирует порчу изделий из белковых волокон. В литературных источниках указано, что шёлк растворяется в течение 5 минут в кипящем растворе 5% щелочи. По нашим данным дело обстоит гораздо сложнее. Порча изделия зависит от следующих фундаментальных факторов:

• Среда. Для диссоциации и образования гидроксид-аниона важно наличие полярной среды, а именно, воды или спиртового раствора. В противном случае он не образуется. Классическими примерами являются такие неполярные растворители как перхлорэтилен, углеводороды KWL, где гидроксиды натрия, калия и другие рассмотренные соединения не растворяются, а значит, и не распадаются на ионы.
• Длительность воздействия и температура. В качестве примера можно привести результаты эксперимента из книги Фёдоровой А.Ф. «Технология химической чистки» (2004 г.) в котором на волокнах шерсти после обработки в перхлорэтилене при температуре 40°С в течение 2 часов образовывались трещины и раковины, а при 80°С начиналось разрушение чешуйчатого слоя. Однако, как мы знаем, при выполнении стандартной химической чистки при комнатной температуре 20-25°С и длительности ванны 5-7 минут разрушения шерсти не наблюдается даже при многократном повторении процесса обработки. Согласно правилу Вант-Гоффа, температура реакции, в том числе разрушения белковых цепочек, увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10°С. Это значит, что те процессы которые происходят в кипящем растворе, при 25°С могут настолько замедлиться, что негативный эффект будет практически не ощутим.
• Концентрация гидроксид-аниона OH^-. Значение pH находится в логарифмической зависимости от концентрации данного аниона. Поэтому при уровнях pH в 8 и 12 единиц концентрация будет различаться в 10 000 раз! Следовательно, и скорость деструкции материала будет значительно отличаться. Очень часто повседневное воздействие солнечного света, влаги и механическое повреждение волокон при носке наносит больший вред изделию, чем короткая по времени обработка в слабощелочных условиях.
• Механизм химического разрушения. Это именно тот фактор, про который многие забывают. Любое разрушение материала — это химическая реакция, которая имеет свой механизм. Активная частица (в нашем случае это гидроксид-анион) атакует молекулу материала в определенном месте, вступает в реакцию, и происходит распад. Но в химии известно много примеров, когда определенные вещества являются ингибиторами (замедлителями) некоторых процессов. Возможно, и в нашем случае существуют какие-либо защитные механизмы.

Что такое показатель pH

При определении шкалы pH мы сразу допустим важную оговорку для упрощения. В науке вместо концентрации фигурирует так называемая «активность», которая может сильно отличаться в случае большого содержания кислот и щелочей. Поэтому важно помнить, что шкала pH применима только для разбавленных водных растворов. В ином случае вступают в силу иные законы и измерение таких растворов приведет к ошибке.

Кислоты диссоциируют (распадаются) в растворе с образованием катиона H⁺ (протона), а щёлочи - с образованием аниона OH^- (гидроксид-аниона). Дистиллированная вода H₂O также диссоциирует, но очень слабо, с образованием и протона и гидроксид-иона. Причём концентрации данных ионов связаны между собой и их произведение постоянно: ионное произведение [H⁺]х[OH⁻] при 22ᵒС равно и составляет 10⁻¹⁴ моль²/л² (0,00000000000001). Таким образом, концентрации протонов [H⁺] и гидроксид-ионов [OH⁻] составляют по 10⁻⁷ моль/л (0,0000001). Для того, чтобы не оперировать такими низкими значениями ввели упрощенную логарифмическую шкалу и «избавились» от знака минус: 

pH = - log₁₀ [H⁺]

Таким образом, водородный показатель (pH) отражает кислотность или щелочность водных растворов. При температуре 22 °С pH равен 7 для нейтральных, менее 7 для кислых, где преобладают протоны H⁺, и более 7 для щелочных растворов, где концентрация ионов OH⁻ больше. Водородный показатель служит количественной характеристикой кислотности растворов, которая оказывает существенное влияние на направление и скорость многих химических и биохимических процессов.

Следует также обратить внимание на то, что шкала pH может быть поделена на пять участков, соответствующих (Рис. 1) сильнокислым (0-3), слабокислым (3-7), химически нейтральным (7), слабощелочным (7-11), сильнощелочным (11-14) средам.

Рисунок 1. Пять основных участков шкалы pH

Высокие концентрации протона или гидроксид-иона могут приводить как к полезным эффектам, таким как разложение жиров щелочью или обесцвечиванию пигментов кислотой, так и наносить вред закреплением красителей на светлых участках кислотой или разрушением белковых волокон щёлочью. Низкие концентрации протона или гидроксид-аниона приводят к меньшим негативным последствиям и даже порой дают определенные преимущества. Поэтому важно понимать, что слабокислая и слабощелочная среды часто являются помощниками в процессах чистки.

 Применение показателя pH в химчистке и прачечной 

Измерение водородного показателя в индустрии химчисток и прачечных необходимо для:

• Понимания уровня щелочности раствора в прачечной (стирке). Стандартный уровень pH в данном случае колеблется от 10,5 до 13.
• Измерения уровня нейтрализации щелочи на текстиле после последнего полоскания. Допустимый pH от 5,5 до 7. В случае недостаточной нейтрализации возможно раздражение кожи у клиентов при контакте с материалом, а также образование цветных пятен при глажении.
• Измерения уровня pH контактной воды в водоотделителе в химической чистке для понимания качества перхлорэтилена. В случае даже слабокислой среды необходимо проведение мероприятий по нейтрализации образовавшихся в нем кислот. 
• Понимания того, что в растворах, содержащих органические растворители, измерение pH любыми методами абсолютно не корректно, и его значение не отражает реального состояния таких сред.

Измерение показателя pH

Для точных определений pH используют преимущественно методы потенциометрии с измерением электродвижущей силы (ЭДС). При этом важно провести калибровку правильно приготовленными стандартными растворами по двум, а лучше трем точкам. Точное измерение водородного показателя возможно только при условии регулярной калибровки прибора и его поверки.

При определениях, не требующих высокой точности, водородный показатель часто измеряют с помощью ряда индикаторов, каждый из которых меняет свою окраску при определённом значении pH. Чаще всего универсальные тестовые полоски включают по четыре квадрата, обработанных разными индикаторами, что дает возможность сразу получить результат при любом значении водородного показателя раствора от 0 до 14.

Рисунок 2. Окраска различных индикаторов при различном уровне pH. Пример качественных универсальных полосок для измерения водородного показателя от компании Macherey-Nagel®

Случаи некорректного использования значения pH

Рассмотрим случаи некорректного измерения уровня pH в индустрии химчисток и прачечных:

• Измерение уровня pH непрофессиональными, некалиброванными приборами.
• Измерение уровня pH неводных систем, таких как перхлорэтилен, углеводороды и т.п. Полученные результаты будут некорректны! Потенциометрические приборы для измерения pH рассчитаны только для использования в разбавленных водных растворах, а также калибровались по стандартам водных растворов. В неводных средах действуют другие законы, полученные результаты не представляют никакой ценности и не могут быть корректно интерпретированы.
• Измерение уровня pH индикаторными полосками в неводных растворителях, пятновыводителях с большим содержанием растворителей, а также в спиртовых растворах приведут к сходу индикатора с полоски, и поэтому цветовое отображение будет некорректным.
• Ионное произведение для водно-спиртовых, водно-гликолевых и иных комбинаций в концентрированных препаратах для прачечных и химчисток, в том числе пятновыводителей, отлично от 14! Каждая отдельная система может иметь шкалу pH, доходящую до 17, 19 и т.п. Таким образом, адекватное нахождение кислотной и щелочной области возможно только в лаборатории при изучении каждой системы. А значит, применение стандартных методов определения водородного показателя бессмысленно! 
• Значение pH 7 отвечает нейтральным водным растворам строго при комнатной температуре. При повышении температуры диссоциация воды усиливается, и при 100 °С дистиллированная вода имеет pH » 6. При температурах ниже 22 °С в чистой воде нейтральный pH > 7.

Разрушение белков. Механизм разрушения натуральных волокон

Важным процессом в стирке является разрушение белковых загрязнений под действием щелочных компонентов. Строительными «блоками» белков являются аминокислоты (Рис. 3), которые имеют две функциональные группы – аминную и карбоксильную.

Рисунок 3. Строение аминокислот.

Подобно кубикам известного датского производителя, молекулы аминокислот легко образуют цепочки, соединяющиеся друг с другом посредством реакции одной группы с другой (реакция амидирования). Всего существует 20 различных природных аминокислот с различными радикалами R. Возможно немыслимое количество всевозможных последовательностей. Это и есть первичная структура белков.

Рисунок 4. Четыре уровня организации белковых молекул.

Белки имеют четыре вида организации своей структуры (Рис. 4).

1. Первичная структура – длинная молекула (макромолекула), состоящая из последовательности аминокислот. В науке называется полипептидом.
2. Вторичная структура – спираль за счёт более слабых водородных связей между группами атомов -NH- и -C=O, расположенных в разных участках макромолекулы, цепочка закручивается.
3. Третичная структура – глобула («клубок») образуется при наличии атома серы в некоторых аминокислотах посредством образования дисульфидных мостиков, а также за счёт водородных и ионных связей.
4. Четвертичная структура – комплекс из субъединиц. Объединение глобул в более большие агрегаты (встречается не во всех случаях).

Щелочи вступают в реакцию с макромолекулами белка и приводят к их разрушению, а именно «дроблению» на более мелкие части. В итоге, происходит полный распад с образованием натриевых (или калиевых) солей исходных остатков аминокислот (Рис. 5).

Рисунок 5. Реакция разрушения белков гидроксидом натрия (гидроксид-анионом) по амидной группе, протекает и в случае разрушения шелкового волокна.

Белковые молекулы можно встретить не только среди загрязнений, но и среди материалов. Волокна шерсти и шёлка также образованы белковыми молекулами, которые представляют собой последовательность аминокислот. Например, натуральный шёлк состоит из фиброина, полипептида, синтезированного гусеницей шелкопряда. В кипящем растворе 5-7% гидроксида натрия шёлк разрушается за 9-10 минут. Строение волокон шерсти более сложное, но основным строительным блоком в нём выступает белок кератин.

Таким образом, действие щелочей на натуральные белковые волокна является губительным и приводит к порче. В следующей части статьи мы попробуем проверить данный факт экспериментально.

Статья опубликована в журнале «Все для химчистки и прачечной».

Фотоматериалы предоставлены компанией «СИКМО».